湖南工业大学研究生(湖南工业大学研究生院)

湖南工业大学研究生，湖南工业大学研究生院

基于水凝胶的柔性电子传感器，在医疗保健、人体运动检测和能量采集等方面发挥着关键作用。通过向柔性水凝胶基底加入不同的导电填料，包括无机非金属材料、金属纳米材料和导电聚合物，已经成功地制造出了大量的柔性导电水凝胶材料，并已成功应用于智能可穿戴设备。然而，这些导电水凝胶在整个应变范围内通常表现出低线性，残余应变，以及由于外力的高滞后引起的实时阻力抵消基线，导致准确预测物理变形的能力较差的问题。

解决这一问题的关键在于水凝胶基底的机械性能好坏。我们指导柔性材料的弹性变形和力学损耗是决定其抗拉强度和储能能力的关键因素。当材料的弹性形变高，力学损耗小的时候，就可以使得柔性材料对外界机械刺激做出及时的反应，而这是用于检测可重复日常运动的材料所必需的机械性能。许多已开发的具有良好拉伸性的导电水凝胶由于链缠结的解除和化学键破裂而难以实现良好的回弹性，并导致高力学滞后和较大的残余应变。为了解决这个问题，消除链缠结以减轻能量耗散是增强水凝胶弹性形变的可行方法。然而，在通常的化学交联水凝胶中减少的缠结总是导致低弹性模量。因此，解决水凝胶坚韧性强与降低力学损耗之间的困境迫在眉睫。

近期，湖南工业大学经鑫团队针对水凝胶坚韧性强与降低力学损耗之间的矛盾，提出了基于硼酸与乙二醇在PAM分子链之间形成连接桥梁的策略。引入的乙二醇可以作为有效的润滑剂，从而减少分子间的内摩擦。同时，溶胀效应也会消除水凝胶系统中的暂时缠结。桥效应还可以通过实现分子链之间的连接，抵消了溶胀对水凝胶力学性能的负面影响。因此，通过该策略实现的水凝胶（PLBOHs）表现出超低力学滞后、超快响应和全应变范围的线性变化。此外，乙二醇还提升了PLBOH在的耐冻性。该水凝胶组装后的应变传感器可以精确监测人体运动，并可以组装为三电极纳米发电机实现能量采集。该工作以题为“Multifunctional Organohydrogel with Ultralow-Hysteresis, Ultrafast-Response, and Whole-Strain-Range Linearity for Self-Powered Sensors”的文章发表于Advanced Functional Materials上。

PLBOH的合成与基本性能

PLBOH水凝胶的制备通过简单的自由基聚合制备而成，其中丙烯酰胺作为单体，亚甲基双丙烯酰胺为化学交联剂， 锂藻土作为物理交联剂。另一方面，硼酸通过B-N配位键和硼酸酯键在PAM和乙二醇之间架起桥梁作用。通过在PLBOH中引入的乙二醇溶剂置换策略非常有利于降低作为润滑剂的内摩擦，使PLBOH具有高稳定性和低滞后性。通过流变学表征评估了不同水凝胶的动态粘弹性。水凝胶储能模量（G′）和损耗模量（ G）的角频率依赖性。在0.1-100 rad s的测试频率下， G′明显高于 G”，表明水凝胶的固体状和弹性性质。PL 10B 30OH 的 G′ 和 G”都低于其他水凝胶，这是由乙二醇在水凝胶体系中的润滑作用引起的。

通过对比引入乙二醇前后的力学性能，可以发现PL 10B 10OH、PL 10B 30OH、PL 10B 50OH和PL 10B 70OH的断裂伸长率分别从321%、327%、274%和273%提高到590%、660%、655%和652%，几乎是浸泡前的两倍。该现象的原因可能如下：1）硼酸通过配位键引入的桥效应有效延长聚合物链的长度，可有效将张力传递到不同的聚合物链，导致更高的断裂伸长率;2）引入的乙二醇充当润滑剂，使其周围的聚合物链易于滑动。PLBH和PLBOH的杨氏模量分别为≈40和≈20 kPa。与PLBH相比， PLBOH杨氏模量较低，这是由溶胀使得的交联点更为稀疏引起。

图1. PLBOH的合成与基本表征

图2. PLBOH的力学性能表征

PLBOH的力学传感应用与纳米发电机应用

对PL 10B 30OH进行了基于应变传感器的传感测试。通过施加不同的应变（30-200%）和测试速度（20-200 mm/min）来评估应变传感器的可重复响应。发现PL 10B 30OH表现出稳定且可重复的 ΔR/R 0信号，表明水凝胶的响应性具有高度的可靠性和可重复性。通过计算应变系数（GF）评估PL 10B 30OH的灵敏度，该传感器在0-750%的应变范围内为GF系数为2.68。因此，通过检测 ΔR/R 0可以精确测量水凝胶的物理变形。响应时间是评估柔性电子设备的另一个关键标准，对数据传输速度至关重要。PL 10B 30OH的响应时间约为10 ms。由于该材料组装的传感器优异应变检测性能，该应变传感器可以实现监测面部表情（如皱眉和微笑）、手臂弯曲运动和检测食指不同弯曲度等应用。

还可以通过采用商用Ecoflex、PA薄膜、PL 10B 30OH，导电胶带分别作为带电层和电极层，组装成纳米摩擦发电机。通过实际的输出实验，纳米摩擦发电机产生的电压从28.8 N时的6 V增加到200.28 N时的8 V。此外，输出电压在1-4 Hz的测试频率下稳定且可重复。当负载电阻为5 MΩ时，组装好的纳米摩擦发电机的功率密度达到最大2.89 W m −2。

图3. PLBOH的力学传感性能表征

图4. PLBOH的力学传感应用场景

图4. PLBOH的纳米摩擦发电机应用

小结：该文报道了一种通过桥效应和溶剂置换的配合的策略，成功制备了具有优异机械性能、突出传感性能和能量收集性能的PLBOH水凝胶。由于通过桥效应使张力有效传递和溶剂溶胀消除分子链的暂时缠结，PLBOH水凝胶实现了超低滞后 （<2%）、超快响应能力 （≈10 ms）、极低的内摩擦 （0.15 kJ m −3）、出色的力学传感灵敏度 （ GF = 2.86）等优异的性能，本研究提出的简单策略为开发具有高线性度和稳定性的多功能有机水凝胶用于智能可穿戴设备提供了很大的启发。

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来源：高分子科学前沿

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