上海电力大学考研(华北电力大学考研难度)

上海电力大学考研，华北电力大学考研难度

第一作者： 王旭

通讯作者： 徐群杰；闵宇霖

通讯单位： 上海电力大学

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传统的使用聚合物复合填料的固态电解质制备策略受到有机-无机界面连续性的极大限制。在此，通过制备交替排列的聚氧化乙烯（PEO）有机层和MoO3纳米带无机层，然后将多层膜轧制并切成圆盘得到一种全新的复合电解质。该电解质具有介观尺寸上垂直于电极方向的连续有机-无机界面。与无序共混法制备的类似电解质相比，电解质的离子电导率从4.88×10−4增加至1.16×10−3 S cm−1。使用其组装的“界面电池”可以在2 C（60 °C）下稳定循环2000多次，并且可以承受10 C大倍率下的快速充放电。理论计算结果表明，这种独特的组装方法基本上消除了PEO和MoO3界面之间的能带间隙，并促进了Li+的传输。此外，Mo轨道和PEO轨道之间的电子相互作用扩展了PEO的晶格结构，导致结晶度降低，从而进一步改善电池性能。这项工作提供了一种不同于共混法的复合电解质设计方法，为低成本快离子导体开发提供了新策略。

研究背景

全固态电池是未来储能器件的发展方向，但是电解质材料一直限制着全固态电池的应用。快离子导体是用作固态电解质的理想材料，它不仅具有可媲美液态电解质的mS cm-1级的离子电导率水平，还不存在漏液、挥发等风险，使电池具有更高的安全性。目前硫化物、氧化物等几种快离子导体价格昂贵且制备工艺繁琐，并且存在界面电阻大、电化学稳定性差以及韧性不足等问题。复合电解质将有机物与无机物混合，使电解质在保持良好柔韧性和低界面电阻的情况下有效提升了离子电导率，但与快离子导体和液态电解质相比还是稍显不足。提高复合电解质的离子电导率是发展固态电池的一个有希望的方向。复合电解质通常由填料和聚合物两部分组成。已有研究表明，在有机-无机界面能有效提升Li+的传导能力。然而，在以共混为主要制备方式得到的复合电解质中，两相之间的界面往往是无序且不连贯的，难以形成连续的离子传输路径。以这种形式存在的界面并不能使电解质实现令人满意的离子电导率。那么，能否人为的在电解质内部构建定向连续的有机-无机界面呢？

图文导读

图1 PL3DM电解质的形貌结构表征

首先通过一步水热法制备了长条状结构的MoO3纳米带。该纳米带可自组装形成无机膜。以MoO3纳米带为无机相，PEO/LiTFSI为有机相，通过逐层浇铸获得有机层和无机层交替的薄膜，然后将薄膜卷成圆柱体（图1a）。在加热定形后，使用切片机沿顶面将圆柱体切割成大小相等、厚度均匀的切片，从而得到在内部具有介观尺度上垂直于电极方向的有机-无机界面组的复合电解质PEO/LiTFSI/3DMoO3（PL3DM），使用该电解质组装的电池的示意图如图1b所示。通过电解质的光学照片（图1c）、偏光图像（图1d）以及电解质表面（图1e）和横截面（图1f，g）的SEM图像证明了在电解质内部有机、无机相间隔排列，形成了定向连续的有机-无机界面组。通过界面处的EDS线性扫描结果（图1h）得知两组界面的间距为40-50 μm。

图2 使用PL3DM、PLM和PL电解质的全电池循环性能分析。

利用PL3DM电解质，共混法制备的PEO/LiTFSI/MoO3（PLM）电解质以及不含MoO3的PEO/LiTFSI（PL）电解质组装了全电池进行测试。测试结果如图4所示。Li|PL3DM|LiFePO4在稳定0.5 C（图2a）和2 C（图2c）下均表现出更高的比容量和循环稳定性，在2 C倍率下电池可稳定循环2000次以上。倍率性能测试中，Li|PLM3DM|LiFePO4可在10 C大倍率下稳定工作。结果表明，PL3DM的使用极大提升了电池的循环稳定性和快速充放电能力。同时，通过对不同循环圈数后全电池的阻抗测试结果（图2d-f）分析可知， PL3DM电解质和电极之间具有更好的界面稳定性。

图3 循环期间PL3DM电解质组分的化学变化表征。

通过原位拉曼技术研究在循环过程中电解质内组分的变化。原位拉曼装置如图3a所示。以0.5 mV s-1的扫描速率测量Li|PL3DM PCE|LiFePO4电池内有机-无机界面处（图3b）和Li|PL|LiFePO4电池内部的电解质（图3c）在50-1000 cm-1范围内的的原位拉曼光谱。结果表明，Li+可在界面处富集，且具有更高的活性。此外，MoO3对界面处的PEO结晶度具有调控作用，界面处的PEO具有更低的结晶度和更强的离子输送能力。通过XRD（图3d）、红外光谱（图3e）与拉曼光谱（图3f）分析经过不同循环圈数后电解质内部组分的变化，发现在循环过程中，有机-无机组分的结合方式不变，界面组的存在形式保持稳定，但在经过长期循环后，部分MoO3结构发生变化，导致结晶度的回升和离子通道的不稳定。

图4 PEO和MoO3的电子轨道的计算模拟结果。

为了研究MoO3与PEO界面处活性的起源，计算了吸附在MoO3（010）表面的PEO的差分电荷密度（图4a）和投影态密度（PDOS）（图4b）。在PL3DM电解质中，当PEO吸附于MoO3（010）时，界面处的Mo d提供电子，与PEO中的O p轨道进行耦合。借助形成的Mo d-OPEO p活性位，界面处的离子通道被构建出来。对PDOS结果分析可知结果，PEO与MoO3之间的相互作用使带隙值减小，构建出了电子和离子的传输通道。计算结果进一步揭示了界面处的离子传输机制。通过有机组分与无机组分电子轨道间的耦合，界面处形成了离子传输通道，Li+通过有机-无机界面处的Mo d-OPEO p通道进行快速转移。

总结与展望

本工作通过一步水热法制备了长条状MoO3纳米带。并通过逐层浇铸，轧制和切片的方法制备了具有在介观尺度上垂直于电极方向的有机-无机界面组的PL3DM电解质。与通过简单共混方法制备的PLM相比，定向界面的存在显著提高了电解质离子电导率、离子迁移率，和电化学稳定窗口。在定向有机-无机界面处，Li+离子浓度提高，PEO结晶度降低，导致复合电解质中的离子电导率较高，离子传导路径较短。PDOS和DFT计算结果表明，界面处有机和无机组分的电子轨道之间的耦合可以形成离子通道，从而有效降低Li+传输的能量势垒。PL3DM电解质的离子电导率在60 °C下高达1.16×10−3 S cm-1。这种出色的离子传输能力使得用PL3DM组装的“界面电池”具有优秀的循环性能。Li|PL3DM|LiFePO4可在2 C下稳定循环2000次以上。此外，该ASSLB可以10 C的大倍率下运行，实现快速充放电。PL3DM的优异性能证明了利用不同相界面人工构建在介观尺度定向连续离子通道以提高固态电解质的离子传导能力的可行性。本工作为制备低成本、高离子电导率的固态电池提供了新的策略。

通讯作者简介

徐群杰，二级教授，博士生导师，主要从事能源材料电化学研究工作，兼任中国化学会电化学委员会委员、上海市电力材料防护与新材料重点实验室主任和上海市学位委员会学科评议组成员。先后主持承担国家自然科学基金重大研究计划项目、面上项目等8项各类国家基金项目；以通讯作者在《Advanced Energy Materials》、《ACS Catalysis》和《Advanced Functional Materials》等期刊上发表SCI收录论文150余篇，其中10篇论文入选ESI高被引论文，论文被SCI他引8600多次，H指数51。入选上海市领军人才、曙光学者、青年科技启明星、上海市人才发展基金等人才计划，作为项目负责人获中国腐蚀与防护学会科学技术奖一等奖、上海市科技进步二等奖和上海市教学成果一等奖等，获国务院政府特殊津贴、上海市五一劳动奖章、上海市四有好教师（教书育人楷模）提名奖、宝钢教育优秀教师奖、上海市育才奖和中国电子学会优秀科技工作者等荣誉。指导研究生获上海市优秀学位论文和全国大学生挑战杯上海市一等奖等。领衔的研究团队荣获上海市“青年五四奖章集体”和上海市“工人先锋号”称号。

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