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用于选择性丙烯合成的串联丙烷脱氢和表面氧化催化剂

丙烯是化学工业的主要组成部分，主要由石脑油流裂解生产，这是一种依赖石油原料的能源密集型工艺。页岩气中的丙烷可通过丙烷脱氢（PDH）商业化转化为丙烯，但该反应高度吸热和并受到热力学平衡限制的特点，并且需要在焦炭沉积后频繁进行催化剂再生。热催化丙烷氧化脱氢（ODH）是一种替代方法，须克服丙烯过氧化成二氧化碳的问题，才能成为一种可行的商业工艺。然而，这一生产工艺在安全性和成本方面都存在挑战。

基于此，天津大学巩金龙教授课题组将化学循环选择性氢气燃烧和 PDH 与多功能 FeVO4-VOx 氧化还原催化剂结合起来。在 Al2O3 上负载分散良好的 VOx 提供了脱氢位点，而相邻的纳米级 FeVO4 则充当随后燃烧 H2 的氧载体。作者在 550°C 温度下对 FeVO4 进行 200 次化学循环再氧化，丙烷转化率为 42.7%，丙烯选择性达到 81.3%。根据催化实验、光谱表征和理论计算，作者提出了一种氢溢出介导的耦合机制。在 VOx 位点生成的氢迁移到邻近的 FeVO 4 上进行燃烧，从而使 PDH 向丙烯方向转移。催化位点和燃烧位点之间的接近有利于这种机制的形成。相关成果以“Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis”为题发表在《Science》上。第一作者为Wei Wang。

串联催化剂系统

通过控制 FeVO4 载体和 3V/Al PDH 催化剂的空间分布（图 1B），本文研究了四种不同的串联模式，其位点距离从毫米级到纳米级不等（表示为 M1 至 M4）在 M1 中， FeVO4 填装在 3V/Al 下面，由一层惰性石英砂隔开。在 M2 中，FeVO4 和 3V/Al 颗粒充分混合。在 M3 中，使用了 FeVO4 和 3V/Al 细粉（50-75 μm）的混合物，然后将其压制、粉碎并筛分成 400 至 800 μm 的颗粒。在 M4 中，FeVO4 和 3V/Al 粉末的混合物经过砂浆研磨，以实现纳米级的接触，材料在颗粒之间转移，因此催化剂和氧载体都在同一颗粒的表面。

纳米级混合30FeV-3V/Al串联催化剂的结构分析

作者首先表征了30FeV-3V/Al 串联催化剂（M4）的纳米级混合。粉末 X 射线衍射 (PXRD) 图显示，30FeV-3V/Al 由FeVO4 相和 γ-Al2O3 组成（图 1C）。30FeV-3V/Al 的原位拉曼光谱表明高度分散在 γ-Al2O3 支持物表面的 VOx 中的 V=O 键（图 1D）。电子能量损失光谱（EELS）来确定基质的空间分布（图 1E）证实了铁原子完全集中在 FeVO4 NP 中（图 1G）。这些表征支持一种结构模型，即 FeVO4 NPs 被 3V/Al 基体包围，它们在纳米尺度上非常接近。

图 1. 30FeV-3V/Al 串联催化剂的表征。

不同接触距离的丙烯选择性和 H 燃烧选择性

FeVO4-VOx 串联催化剂在连续 PDH+CL-SHC 方案中的应用得到了证实。单独的 FeVO4 氧载体倾向于燃烧丙烷，但在 3V/Al 催化剂存在的情况下，该反应与 PDH 竞争（图 2A）。作者观察到，FeVO4 氧载体和 3V/Al 催化剂的接近程度与丙烯的选择性之间存在很强的相关性。分层集成催化剂（M1）以及 FeVO4 和 3V/Al 的颗粒状混合物（M2）在通气 5 分钟后显示出相当高的 COx 选择性（34.5%）和较差的丙烯选择性（56.2%）。通过将 M3 中的 FeVO4 和 3V/Al 改为更接近，丙烯选择性提高到 75.7%（图 2A）。作者发现，30FeV-3V/Al（M4）表现出纳米级混合，在 5 分钟内丙烷转化率达到 46.5% 时，丙烯选择性最高（86.3%），COx 生成量可忽略不计（3.6%），碳平衡度高（97.3%）（图 2C）。通过将丙烷和空气分别切换为还原气体和氧化气体，在 550°C 下进行 200 次氧化还原循环，进一步证明了 30FeV-3V/Al 串联氧化还原催化剂的稳定性和可循环性（图 2D）。实时热重分析（TGA）显示，在持续时间大于 300 小时的试验中，每次循环的氧释放量和重量损失均保持在 3.0% 至 3.5% 之间（图 2E），这表明30FeV-3V/Al 串联催化剂的氧释放和储存非常容易且可逆。

图 2.串联催化剂的催化性能

PDH与CL-SHC的氢溢出耦合机理研究

作者进行了 H2 程序升温还原（TPR），以研究串联催化剂的氧化还原特性并验证氢中间产物的溢出（图 3A）。随着 M1 至 M4 混合程度的增加，还原峰的温度向更低的温度移动。纳米级集成 30FeV-3V/Al 催化剂的峰值位置转移到了 475°C，接近 3V/Al 本征还原峰的位置，低于 FeVO4 的峰值位置。在 H2/Ar 条件下，温度从 50°C 升至 600°C 的原位 XRD 显示，纯 FeVO4 NPs 在 600°C 附近出现了从三菱相 FeVO4 到尖晶石 Fe1.5V1.5O4 的相变。相比之下，当 FeVO4 NP 与 3V/Al 接近时，氢溢出的加强促进了最初在 450°C 时的相变（图 3，B 和 C）作者推断，纳米级邻近的 FeVO4 触发了原子氢从 VOx 向 FeVO4 迁移，使氢物种燃烧。随着 FeVO4 晶格氧的持续消耗，氢燃烧的驱动力变弱，氢扩散到相邻的 Al-O 位点。10 分钟后，AlIV-OH 物种急剧增加。在氩气和 H2（氩气含量为 10 vol.%）条件的瞬时切换下，在 30FeV-3V/Al、3V/Al 和 FeVO4 催化剂上也观察到了类似的特征

图 3.氢溢出介导的PDH和CL-SHC的耦合

理论计算

DFT 计算更全面地了解了氢在催化剂表面的吸附和溢出特性。首先计算了 FeVO4 和 γ-Al2O3 上二聚体 VOx 的吸氢能量（HAE）（图 3G）。FeVO4 上的氢吸附过程是放热的（-1.49 eV），低于 V2O5/Al2O3（-1.15 eV）、V2O4/Al2O3（-0.89 eV）和 V2O3/Al2O3（-0.86 eV）。这些发现表明，与 VOx/Al2O3 相比，氢向 FeVO4 的溢出在热力学上是有利的。H 中间产物向 H 2O 的反应能量曲线（ΔE = 0.50 eV）表明，在 FeVO4 表面形成的是 H2O而不是 H2，这说明在 VOx+FeVO4 串联催化剂上氢的燃烧具有选择性（图 3G）。

小结

作者通过多功能串联氧化还原催化剂，在纳米尺度上展示了氢溢出介导的 PDH 和 CL-SHC 偶联。作者研究了从毫米级到纳米级的不同串联模式，验证了丙烯生产的选择性取决于催化剂的亲密度。实验和理论分析表明，在 VOx 位点形成的氢中间体迁移到相邻的 FeVO4 氧载体上进行燃烧，从而完善了 PDH 与 CL-SHC 的串联过程。鉴于许多与工业相关的化学转化过程都是内热和平衡受限的，作者预计这种氢溢出辅助 CL-SHC 的概念和本文确定的串联催化耦合机制将为指导过程强化开辟新的途径。

来源：高分子科学前沿

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